【生物基能源与材料】获悉，5月7日，美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授团队联合美国国家实验室Gregg T. Beckham教授团队，提出了一种全新的“烷叉基功能化”策略，成功开发出一种兼具高性能、高回收率与规模化潜力的新型PHA材料。发出一种兼具高性能、高回收率与规模化潜力的新型PHA材料。

该材料不仅实现了近定量的化学回收，还能通过简单的氢化调控，使同一种聚合物在高强度纤维、工程塑料、热熔胶等多种性能形态之间自由切换，为下一代循环塑料提供了全新思路。

相关研究以“Alkylidene functionalization produces highly recyclable and scalable polyhydroxyalkanoates”为题，发表在《Science》上。

图文解析

传统PHA（如P3HB）因分子链中含有活泼α-氢，在高温下易发生β-消除反应，导致加工和回收过程中链断裂、自身分解，只能生成低价值产物。过去通过双甲基修饰虽有所改善，但解聚时仍存在脱羧副反应，单体回收率仅约60%，且合成复杂、难以放大。

为此，研究团队设计了引入β-烷叉基的新型PHA结构，显著提高了脱羧副反应的能量门槛，使聚合物更倾向于清洁地回到原始单体，最终实现高达93%的单体回收率，接近闭环循环。

该路线以异丁酸为原料，可通过现有工业工艺制备单体，而异丁酸未来可由糖发酵获得，具备生物基潜力。此外，通过后续氢化调控，同一种聚合物可从坚硬高强逐渐转变为柔韧粘附，覆盖多种应用场景。

图1：提出β-烷叉结构设计，解决传统PHA热降解与低回收率问题，并建立可规模化生产路线

研究团队验证了新型PHA的规模化制备能力：实现500克级单体合成与110克级聚合，获得分子量高达49.2万的聚合物。该材料玻璃化转变温度80°C、熔点202°C，接近工程塑料水平，透光率84%，热分解温度354°C，比传统P3HB高出100°C以上，彻底解决了传统PHA“一加热就崩”的瓶颈。

在220°C下持续加工两小时仍保持熔融稳定，添加抗氧剂后可在空气中直接加工，兼容现有塑料工业设备。

此外，该材料可牵伸成纤维，通过退火提高结晶度，出现“越拉越强”的应变硬化行为，有望进入纺织与高性能纤维领域。

图2：展示新型PHA的大规模合成、优异热稳定性、加工性能以及高性能纤维制备能力。

研究团队发现原始P3H(Me)₂ⁱPP强度高但偏脆，通过逐步提高氢化程度，材料从脆性工程塑料转变为柔性热塑材料；完全氢化后性能接近聚丙烯，兼具高模量和良好尺寸稳定性。

有趣的是，氢化后材料粘性增强，完全氢化产物在钢板上的粘接强度达17.5 MPa，远超普通EVA热熔胶，接近环氧树脂水平，仅小块胶层即可吊起约61公斤重物。

回收性能方面，在220°C、少量NaOH催化下，单体回收率达93%，回收单体再次聚合可实现“塑料—单体—塑料”的闭环循环。其根本原因在于β-烷叉结构显著提高了脱羧副反应的能垒，使聚合物优先回到单体而非生成副产物。

图3：通过氢化调控，实现材料从工程塑料到热熔胶的性能切换，并实现接近定量的闭环回收

研究团队通过完整的工艺建模与技术经济分析，验证了新型PHA的产业化潜力。该路线以异丁酸为起点，经热裂解、二聚、异构化及聚合等步骤，全部基于现有化工技术，具备现实可行性。在年产3万吨规模下，材料最低售价估算为4.43美元/千克。当前成本主要源于异丁酸原料与聚合催化剂，未来随着生物发酵异丁酸技术的成熟及催化体系的优化，整体成本仍有明显下降空间。

图4：展示该材料的工业化生产流程与技术经济分析，验证其规模化应用潜力。

总结与展望

总体而言，这项工作的最大意义或许不仅在于开发了一种新型PHA，更在于它展示了一种全新的“循环材料设计思路”。

研究人员通过精准的分子结构设计，同时解决了PHA长期存在的热稳定性差、难回收、性能单一等难题；再通过后续氢化调控，使同一聚合物框架能够覆盖纤维、塑料和胶粘剂等多种应用场景。未来，如果这种“单材料平台”真正成熟，塑料产业或将不再依赖大量彼此难以兼容的材料体系，而是逐步走向“少材料、多功能、可循环”的新模式。

原文链接：

https://doi.org/10.1126/science.aed39

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